Kun kemiallisen aseen tutkimus Ouluun tuli

Emeritusprofessori Erkki Rahkamaa teki Oulun yliopistosta kemiallisten aseiden analytiikan huippuosaamisen tyyssijan.

Markku Mesilaakso, Esa Haapaniemi ja Jaana Keskinen

Miksi Oulussa tutkitaan kemiallisia aseita? Näin otsikoi 19. helmikuuta 1987 ilmestynyt Oulu-lehti kirjoituksensa, johon se oli haastatellut professori Erkki Rahkamaata.

Oulun yliopiston kemian laitoksen rakennetutkimuksen kemian osastossa oli kesällä 1986 saatu valmiiksi Jeol GX-400 NMR-spektrometrin asennustyöt, ja toimittaja oli saapunut utelemaan, miksi juuri sinne oli tällainen tutkimusyksikkö tullut.

Rakennetutkimuksen kemian osasto oli tuohon aikaan hyvin pieni ja käsitti ainoastaan professorin, assistentin ja opiskelijat.

Rahkamaa kertoi reportterille, että Oulun yliopistolla oli NMR:stä 25 vuoden asiantuntemus ja lisäksi halukkaita tekijöitä vapaaehtoiseen aseidenriisuntatyöhön.

Ulkoministeriö kykeni maksamaan palkan 6,5 hengelle, jotka toimivat Helsingissä. Lisäksi pääkaupungissa uurasti aiheen kimpussa kymmenkunta vapaaehtoista.

Sen jälkeen toimittaja halusi tietää, mitä hyötyä tutkimuksesta on nimenomaan oululaisille.

”On hyödyllistä, että tutkijat kehittävät omaa asiantuntemustaan todella vaikeassa tutkimuksessa”, Erkki Rahkamaa muotoili vastauksensa.

Professori avasi toimittajalle myös sitä, millainen tiimi Oulun yliopistossa tutkimusta teki.

”Ryhmässä on neljä henkeä, jotka työskentelevät kaikki vapaaehtoisesti ilman palkkaa. He ovat nuoria, jotka ovat opiskeluissaan tutustuneet alaan ja tehneet muun muassa erikoistyön alalta”, hän kertoi.

”He ovat yksinkertaisesti kiinnostuneita aseidenriisuntatutkimuksesta. Yritän saada heille jonkinlaista apurahaa, ettei työtä ilman korvausta tarvitsisi tehdä.”

Erkki Rahkamaa esittelee hermokaasu XV:n molekyylimallia silloiselle ulkoministerille Paavo Väyryselle tammikuussa 1987. Taustalla näkyy opiskelija Markku Mesilaakso.

Lähtölaukaus Lontoosta

Vuonna 1938 syntynyt Erkki Rahkamaa toimi Oulun yliopiston rakennetutkimuksen kemian professorina vuodet 1980–2001.

Rahkamaa teki mittavan uran kemiallisten taisteluaineiden ja eräiden muiden toksisten aineiden ydinmagneettiseen resonanssispektroskopiaan (NMR) perustuvassa tutkimuksessa sekä alan vaikuttajana.

Syksyllä 1972 Rahkamaa työskenteli Ison-Britannian Eppingissä lähellä Lontoota. Sinne hän sai Helsingin yliopiston kemian laitekeskukselta pyynnön arvioida kahta keskukselle tarjottua NMR-spektrometria.

Yliopiston toivomuksena oli, että laitteella piti voida tutkia tavanomaisten vedyn ja hiilen lisäksi fluoria (F-19) ja fosforia (P-31).

Rahkamaa testasi syksyn aikana spektrometreja sekä Lontoossa että Karlsruhessa Saksassa ja päätyi esittämään Jeolin PS/PFT-100 -laitteen hankkimista.

Pari vuotta myöhemmin, elokuussa 1974, hän sai työpaikan Helsingin yliopiston kemian laitoksen orgaanisen kemian osaston laboratorioinsinöörinä. Samalla hän sai vastuulleen itse suosittelemansa laitteen huollon, käytön ja käyttökoulutuksen.

Pian hänelle selvisi, että laitteen tärkein käyttö liittyi ulkoministeriön uuden CC-projektin (Chemical Compounds) tutkimuksiin, joiden tarkoitus oli tunnistaa kemiallisten aseiden yhdisteitä.

Rahkamaa opetteli uuden spektrometrin käytön niin hyvin, että hän antoi laitehankinnan valmistelleille professoreille koulutuksen uutuuden mahdollisuuksista.

Kohta yliopiston matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta nimitti hänet molekyylispektroskopian dosentiksi antamaan NMR-opetusta myös nuoremmille kuulijoille.

Sinisten kirjojen tekijä

Ulkoministeriön toivomuksesta CC-projektissa valmistui vuonna 1977 ensimmäinen niin sanottu Sininen kirja jaettavaksi Yhdistyneiden kansakuntien aseidenriisuntakonferenssille, joka kokoontui Sveitsin Genevessä.

Kirjan taustalla oli 14 suomenkielistä raporttia, jotka käsittelivät kemiallisten aseiden riisuntaa palvelevien menetelmien kehitystyötä. Tutkijoiden raportit oli esitetty Aseidenriisunnan neuvottelukunnan Arnekin seminaareissa vuosina 1973–1977.

Toisen, vuonna 1979 ilmestyneen Sinisen kirjan tekijöinä oli yhdeksän tutkijaa. Heistä kaksi teki työtään ulkoministeriön palkkaamina, seitsemän oli opiskelijoita tai työnantajansa luvalla mukana olleita vapaaehtoisia tutkijoita.

Lisäksi kirjalliseen ja graafiseen esittämiseen tarvittiin työvoimaa, jota Rahkamaan oma teini-ikäinen tytärkin projektiin palkattuna edusti.

CC-projektiin (sittemmin CW-projekti, Chemical Weapons) osallistuminen on ollut Erkki Rahkamaan uralla iso tekijä. Hän on puolestaan vaikuttanut suuresti NMR-spektroskopian roolin kehittämiseen kemiallisten taisteluaineiden analytiikassa ja myös menetelmän hyödyntämiseen teollisuudessa.

Lisäksi Rahkamaa veti mukaansa lukuisan määrän tutkijoita ja opiskelijoita. Sinisiä kirjoja julkaistiin vuosina 1977–1994 yhteensä 22, ja Rahkamaa osallistui kaikkien laatimiseen. Yksi hänen tärkeimmistä tehtävistään olikin tutkimusten tekeminen ja tekstien kirjoittaminen Sinistä kirjaa varten.

Opiskelija Markku Mesilaakso (vas.) kertomassa töiden edistymisestä professori Erkki Rahkamaalle. Kuva: Esa Haapaniemi.

Kemia-Kemi-lehti julkaisi vuonna 1981 viisisivuisen kirjoituksen Kemiallisen aseen valvontaprojektista tarkoituksenaan ”valottaa projektin filosofiaa, yleisiä ja yksityiskohtaisempia tavoitteita, tähänastisia saavutuksia sekä parhaillaan käynnissä olevia tutkimuksia”.

Jutussa oli mukana kuva Oulun yliopiston professorista Erkki Rahkamaasta Helsingin yliopiston 100 megahertsin NMR-laitteen kanssa.

(Pääkuva) Erkki Rahkamaa ja Helsingin yliopiston sadan megahertzin NMR-spektrometri.

Kirjoittajat ovat Erkki Rahkamaan ryhmässä vuosina 1985–1995 toimineita rakennetutkimuksen kemian (NMR) opiskelijoita. He ovat saaneet juttuunsa materiaalia myös Rahkamaan henkilökohtaisesta historiakokoelmasta.

Kirjoittajat kertovat alla lisää muistojaan aiheesta.

 

Markku Mesilaakso:
Monitoimimies päätyi Puolustusvoimiin

 

1980-luvulla toimin kirjastoapulaisena, sivutoimisena ja päätoimisena tuntiopettajana, tutkimusapulaisena ja tutkijana, yhden kuukauden ulkoministeriönkin palkkaamana, sekä vielä Laanilan lukion rehtorina oppituntien osalta.

Olin gradun kirjoitusvaiheessa vuonna 1986, kun aloitin myrkkyihin liittyvät tutkimukseni Erkki Rahkamaan johdolla Oulun yliopiston rakennetutkimuksen kemian osastossa.

Tehtäväni oli simuloida ja iteroida mykotoksiinien NMR-spektrejä niin, että tuloksena saadaan protonien tarkat kemialliset siirtymät ja protonien väliset kytkentävakiot. Tuloksia käytettiin vuoden 1986 Sinisessä kirjassa.

Rakennetutkimuksen kemian osastossa simuloitiin ja iteroitiin NMR-spektrejä PC:llä joskus monen opiskelijan voimin. Simulointiin käytettiin LEQUOR-nimistä ohjelmaa. Koneen äärellä vasemmalta Anu Kaasinen, Jaana Keskinen, Leif Hed ja Markku Mesilaakso. Kuva: Esa Haapaniemi.

Apuraha auttoi alkuun

Siinä vaiheessa kun työllistyin pääasiassa yliopistoon, saatoin suuntautua kemiallisten taisteluaineiden analytiikkaan. Apurahan sain Orionin säätiöltä zearalenoni-nimisen mykotoksiinin NMR-tutkimuksiin.

NMR-spektroskopiassa käytetään suhteellisen suuria ja kalliita tutkimuslaitteita. Jeol GX-400 -spektrometriin kuului suprajohdemagneetti, elektroniikkaa sisältävä yksikkö ja tietokonepöytä.

NMR-tutkimuksissa tutkittava aine liuotetaan johonkin deuteroituun liuottimeen, esimerkiksi sariini hermokaasu kloroformi-d1:een, ja näyte siirretään NMR-putkeen. Halkaisijaltaan viiden millimetrin pyrexlasinen putki sulatetaan yläpäästään umpeen niin, että siitä tulee ampulli.

Tällaisia näytteitä tutkimme. Niin kauan kuin ampulli oli ehjä, ei ollut vaaraa. En kyllä muista yhtäkään tapausta, että NMR-mittausten aikana olisi putki mennyt rikki. Osasimme niitä käsitellä.

Väärä hälytys säikäytti professorin

NMR-näyte lasketaan vähenevän ilmavirtauksen avulla magneetin keskelle mittauksia varten.

Vaikka olimmekin jo tottuneita näytteitämme käsittelemään, olimme laittaneet NMR-magneetin suulle hermokaasuilmaisimen imuputken haistelemaan ylösnousevaa ilmaa: jos putki menisi rikki, ilmaisin havaitsisi sen ja antaisi hälytyksen.

Niin sitten kävi kerran, että ilmaisin alkoi antaa voimakkaalla piippaavalla äänellä hälytystä. Meistä kukaan ei ollut silloin paikalla.

Äänen kuuli kuitenkin ylemmässä kerroksessa toimistossaan ollut orgaanisen kemian professori Hans Krieger. Hän tuli kiireesti osastolle ilmoittamaan asiasta.

Pohdimme keskenämme, olisiko putki todella voinut rikkoontua magneetissa. Päätin, ettei olisi.

Menin NMR-laboratorioon, kävelin konsolille ja nostin ohjelman komennolla NMR-näytteen ylös. Suojahanskat käsissä nostin näytettä ja ehjä se oli. Ilmaisin oli antanut väärän hälytyksen.

Markku Mesilaakso järjestää NMR-putkia rakennetutkimuksen kemian osaston näytteenvalmistuslaboratoriossa. Putkissa ei ole tavanomaista korkkia, vaan ne on sulatettu umpeen ampulliksi. Laboratoriossa oli mahdollisuus myös kuplittaa näyte kaasulla, joka oli tavallisimmin heliumia. Kuplituksen tavoitteena oli poistaa liuottimeen liuennut happi. Kuva: Esa Haapaniemi.

Taisteluainenäytteet kulkivat sylinterissä

Vuonna 1989 kävin valmistamassa taisteluainenäytteitä NMR-putkiin Puolustusvoimien teknillisessä tutkimuskeskuksessa Ylöjärvellä. Näytteitä tarvittiin mallispektrien tuotantoon.

NMR-putket sulatettiin umpeen ampulleiksi ja sijoitettiin messinkiseen paksuseinäiseen sylinteriin, jossa oli aktiivihiiltä pohjalla. Sylinterissä oli samasta metallista valmistettu kansi ja o-rengas tiivisteenä. Toimiva ja varma ratkaisu. Sillä tavalla kuljetin näytteet Ylöjärveltä Ouluun.

Rakennekemian osaston väestä Jari Tervo lähti töihin Puolustusvoimien teknilliseen tutkimuskeskukseen ja Jouko Kujala Kemiralle Kokkolaan.

Minä hain ja sain assistentin viran, vaikka lopulta erilaisten muiden suunnitelmien toteuduttua en tehtävää sitten hoitanutkaan. Esa Haapaniemen ja Jaana Keskisen kanssa olimme opiskelijakavereita osastolla yhtä aikaa parisen vuotta.

Markku Mesilaakso toimii nykyään osastonjohtajana Puolustusvoimien tutkimuslaitoksessa.

 

Esa Haapaniemi:

Nörttiä houkuttivat tietokoneet

 

Minulle yksi syy rakennetutkimuksen suuntautumisvaihtoehdon valitsemisessa oli siinä käytettävät tietokoneet. Olin nörtti, joka kirjoitti fysiikan laitoksen kandin tutkimuksen Commodore 64:llä ja siihen liitetyllä kiekkokirjoittimella.

Sain myös Markku Mesilaakson kanssa toimia ensimmäisten 386-koneiden kanssa sekä laskea NMR spektrejä silloin saatavilla olleella MLD8-ohjelmalla.

Testasin käännettyä MLD8-ohjelmaa myös Amigassani, joka oli 25 MHz 68030+68881 -prosessoreilla yli kaksi kertaa nopeampi laskuissa kuin samaan aikaan 60 MHz PC -matikkaprossulla.

Myöhemmin sain käyttööni sadan megahertzin 486-koneen, joka oli ennemminkin ongelma kuin ratkaisu. Amiga olisi ollut muuten ideaalinen, mutta siitä puuttuivat oheisohjelmat, joita käytettiin spektrien piirtämiseen ja tulostamiseen.

En myöskään saanut lähdekoodia PERCH-ohjelmoijalta, professori Reino Laatikaiselta, jota kutsuimme Millihertsi-Laatikaiseksi.

Jaana Keskinen ja Esa Haapaniemi työn touhussa rakennekemian osastossa. Taustalla raporttien kirjoittamiseen ja spektrien laskentaan käytetty IBM-merkkinen tietokone. Kuva Markku Mesilaakso.

Mittauksia läpi yön

Muistan, kuinka kerran Markku Mesilaakson kanssa sulatimme umpeen joitakin taisteluainenäytteiden NMR-putkia. Työskentelimme vetokaapilla.

Kloroformi liuottimena oli helppo jäähdytys-vakuumi-sulatus sykleissä liuenneen hapen poistamiseksi, ja vesinäytteetkin saatiin suljettua varovasti työskennellen.

Mutta olikohan se metyleenikloridi, joka sulaessaan laajeni ja rikkoi melkein aina putken. Osa näytteistä piti sitten tehdä ja mitata korkilla suljetuissa putkissa.

Toisen kerran kiireessä teimme mittauksia yön yli, minä Bruker AM200:lla ja Markku Jeol GX-400:lla. Spektrit piti olla tulostettuna levityksin aamulla.

Kun Leif Hed, Jaana Keskinen ja Anu Kaasinen tulivat paikalle, he saivat tehdä analyysejä tulosteista meidän kanssamme, ja tulokset lähettiin CC-projektiin saman päivän aikana.

AM200 oli yhden käyttäjän kone, kun taas GX-400:aa käytettiin kahdella päätteellä. Toinen oli väripääte, jonka hinta oli enemmän kuin sen ajan tietokoneilla.

Jos joku mittasi spektrometrin PDP 11/70 -tietokoneella, väripäätteen käyttö hidastui. Myös muistin jakamisen kanssa oli joskus ongelmia. Muistaakseni muistia oli yksi mega, ja kovalevyä peräti 200 megaa.

Mitatuista datoista otettiin varmuuskopiot 150 M SCSI -nauha-asemalle. Lukuisia kertoja niitä sitten palauteltiin ja tallennettiin uudelleen toisille nauhoille.

Oulun yliopiston kemian laitoksen opiskelijoita ja työntekijöitä Jyväskylän XII kansallisessa NMR-symposiumissa. Vasemmalta Kalle Manninen, Maija Moilanen, Erkki Rahkamaa, Heikki Ruotsalainen, Esa Haapaniemi, Petri Ingman, Jaana Keskinen, Leif Hed, Markku Mesilaakso ja Heli Vuori.

Jyväskylän yliopiston professori Jaakko Paasivirta järjesti kovana suunnistusmiehenä symposiumin iltaohjelmaksi suunnistuskilpailun. Oulun rakennetutkimuksen kemian joukkueen muodostivat Esa Haapaniemi (vas.), Markku Mesilaakso, Heli Vuori ja Jaana Keskinen. Kuva: Leif Hed.

Hakkeri tuhosi käyttöjärjestelmän

Epäorgaanisen kemian osastoon hankittiin käytetty SGI Iris -tietokone molekyylimallinnusta varten. Sitä pystyi käyttämään yksi laskija kerrallaan, mutta lopultakin oikea moniajo toimi.

Koneeseen saatiin halvalla myös Spartanin 0.x-versio ja Tripoksen Sybyl. Sain myös Gaussianin kääntymään ajettavaksi siinä.

Koneelle oli paljon käyttöä, ja myöhemmin NMR-konekantaa päivitettäessä saatiin hankittua neljä SGI-konetta myös rakennetutkimuksen osastoon. Kolme oli mittaustietokoneina Brukerin uusissa digitaalisissa DRX-spektrometreissa ja yksi laitoksen päätteenä, jolle spektrit sai siirrettyä.

Minä päivitin laitoksen koneen yhden gigan kovalevyllä vielä paremmin käytettäväksi, jolloin suuri osa mittausdatasta voitiin pitää yhdessä koneessa, eikä sitä tarvinnut siirtää varmuuskopioihin.

Valitettavasti eräs uusi opiskelija antoi käyttäjätunnuksensa ja salasanan ulkopuoliselle hakkerille, joka onnistui sitten käytännössä tuhoamaan koko käyttöjärjestelmän.

Esa Haapaniemi työskentelee tätä nykyä laboratorioinsinöörinä Jyväskylän yliopiston kemian laitoksessa.

 

Jaana Keskinen:

Savolaistyttö sai hyvää oppia

 

Lähdin opiskelemaan kemiaa Ouluun vuonna 1982. Rakennetutkimuksen kemia tuntui heti omalta alalta, vaikkei ehkä ollut helpoin vaihtoehto.

Kun erikoistuminen alkoi, osaston porukka oli niin mukava, että yliopistolla viihtyi jopa iltaisin. Tiimityöskentely oli antoisaa. Opiskelijakämppään ei ollut kiire.

Aamupalavereita pidettiin Erkki Rahkamaan johdolla. Muistan, että yhtenä aamuna hyvin virallinen ja asiallinen ilmapiiri muuttui kertaheitolla, kun savolaistyttö vahingossa lipsautti väliin ”vähä savvoo”.

Graduvaiheessa yliopistolle tuli sopivasti PC-tietokoneet, ja päästiin opettelemaan muun muassa käyttöjärjestelmiä ja tekstinkäsittelyohjelmia. Atk-taidot olivat tärkeitä, koska niitä vaati myöhemmin NMR-laitteiden käyttö, spektrien tulkinta ja simulointi myös.

Jaana Keskinen ja Markku Mesilaakso ajamassa spektrejä Jeol GX400 NMR-spektrometrillä. Uuden laitteen käytössä oli paljon opeteltavaa, mutta fysiikan laitoksen NMR-ryhmän kokeneemmat työntekijät toimivat tukena. Kuva: Esa Haapaniemi.

Graduni käsitteli piperidiinien konformaatioita, mutta erikoistyö oli jo NMR-spektroskopiaa, joka liittyi käynnissä olleeseen Kemiallisten aseiden valvontaprojektiin. Jatkoin BZ-hermokaasun spektrin tulkintaa, simulointia, jota muut olivat jo ennen minua tehneet.

Monta ensimmäistä kertaa

NMR-tutkijana Kemiallisten aseiden valvontaprojektissa työhöni tuli uusia ulottuvuuksia. Kansainvälisessä Round Robin -testissä tuli hallita näytteiden käsittely ja tutkimustulokset sekä löytää näytteisiin laitetut kemialliset taisteluaineet.

Elämäni ensimmäisen kerran matkustin lentokoneella Oulusta Helsinkiin hakemaan näytteitä NMR-tutkimuksiin.

Ensimmäisen kerran kävin silloin myös Helsingin yliopiston kemian laitoksessa ja ensimmäisen kerran tein kemiallisen aseen näytteet NMR-putkiin. Ne piti sulkea sulattamalla, sekin ensimmäistä kertaa.

Näytteiden kera sitten junalla Ouluun ja asemalta taksilla yliopistolle, jossa porukka jo odotteli. Mittaukset laitettiin heti käyntiin ja niitä tehtiin yötä myöten.

Varmaan väsymys oli osaksi syynä, kun yksi NMR-koeputkista särkyi pidikkeeseen laitettaessa. Turvallisuusohjeet oli opeteltu, joten vaara minimoitiin laittamalla särkynyt putki näytteineen liuokseen, joka hajottaa kemiallisen aseen hajoamistuotteiksi.

Aiemmin ajetuista spektreistä nähtiin kyllä, ettei näytteissä itse asiassa muuta ollutkaan.

Kädet tärisivät demonstraatioissa

Tehtäviini kuului tulosten kerääminen Siniseen kirjaan. Taulukoiden muokkaaminen mahdollisimman informatiivisiksi oli pikkutarkkaa työtä, juuri minulle sopivaa. Tekstit kirjoitettiin englanniksi.

Kun kritiikin antaminen muille osapuolille oli tarpeellista mutta hyvin varovaista, minun tekstejäni hyväksyttiin riittävän diplomaattisina mukaan kirjaan.

Olisin päässyt Sveitsiinkin, vaan silloinen ujous ja itseluottamuksen puute estivät, kun yksin olisi pitänyt lähteä. Markku Mesilaakso sinne sitten matkusti esittämään NMR tulokset.

Oulussa kävi myös eri maiden tutkijoita NMR-koulutuksessa. Luennoista heille vastasi Erkki Rahkamaa, mutta itsekin sain kokemusta NMR-näytteiden teon demonstroinnista. Kädet tärisivät kuin en olisi koskaan ennen punninnut, suodattanut ja pipetoinut.

NMR-koulutusta kehitysmaiden asiantuntijoille. Jaana Keskinen etualalla operoimassa laitetta, oikealla professori Erkki Rahkamaa.

Ajanjakso yliopistossa ja Kemiallisten aseiden valvontaprojektissa oli merkittävä elämässäni. Tutkijana opittu pikkutarkkuus ei tosin aina ole hyväksi. Eräs toimitusjohtaja minulle kerran huomauttikin, että aivot voi jättää narikkaan sen jälkeen, kun on saanut asiat paperille.

Jaana Keskinen on nykyisin meijerialan aikuisopiskelija.

Kerro meille mielipiteesi!

 

Anna palautetta

Lisää uutisia